采用水化碳酸處理鎂鈣砂制備的水結(jié)合含鈣澆注料的物理性能等同或優(yōu)于普通鎂質(zhì)澆注料的物理性能。結(jié)構(gòu)分析表明：鎂鈣砂的改性層厚度約為8~9um，它并不會(huì)對(duì)鎂鈣質(zhì)耐火澆注料的物理性能和使用造成任何有害影響。
鎂鈣系耐火原料儲(chǔ)量大。同時(shí)鎂鈣系材料熔點(diǎn)高、抗堿性渣侵蝕能力強(qiáng)，但是其易水化問(wèn)題卻大大限制了它的應(yīng)用范圍。近幾年來(lái)，煉鋼技術(shù)日益向高級(jí)化和潔凈化方向發(fā)展，加之爐外精煉和連續(xù)煉鋼并伴隨高溫出鋼等新工藝的不算涌現(xiàn)，使煉鋼用耐火材料的工作環(huán)境日趨惡化，同時(shí)希望耐火材料還具有一定的潔凈鋼水的能力。在這種背景下，含鈣系耐火材料又逐漸引起國(guó)內(nèi)外的普遍重視，被列為我國(guó)21世紀(jì)耐火材料的四大發(fā)展方向之一，具有廣泛的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 原料
澆注料所用鎂鈣砂原料，經(jīng)處理后的理化性能見(jiàn)表1。
表1 原料的理化性能
1.2 試樣制備及性能檢測(cè)
鎂鈣質(zhì)澆注料的基本配方為：5~2mm的鎂鈣砂44%，2~0mm的鎂砂56%，添加物(粒度<0.088mm)的外加量2%，加水量5%~6%。為了便于比較，用鎂砂代替上述配方中的鎂鈣砂，按相同配比配制了鎂質(zhì)澆注料。
將混勻后的澆注料倒入40mm×40mm×60mm模具內(nèi)振動(dòng)成型。分別經(jīng)110℃12h、1100℃3h、1500℃3h熱處理后，按GB/T3001-1982和GB/T5072-1985進(jìn)行常溫抗折和耐壓強(qiáng)度檢測(cè)，顯氣孔率、體積密度的檢測(cè)按GB/T2997-1982標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，線(xiàn)變化率的測(cè)定按GB/T3997.1-1988標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
通過(guò)光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡對(duì)試樣顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并用能譜分析儀對(duì)其元素組成進(jìn)行了定性、定量分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 試樣宏觀描述與光學(xué)顯微鏡分析
采用未處理鎂鈣砂與處理鎂鈣砂分別按以上配方進(jìn)行了澆注實(shí)驗(yàn)，經(jīng)常溫養(yǎng)護(hù)12h和110℃12h干燥后，觀察試樣外觀形貌。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：用未經(jīng)水化碳酸化處理的原料制成的澆注料試樣，干燥后水化引起的龜裂相當(dāng)嚴(yán)重，試樣體積不但發(fā)生很大膨脹，而且已斷裂成塊，完全喪失了強(qiáng)度;對(duì)于用水化碳酸化改性處理原料制成的試樣則未看到有任何水化現(xiàn)象發(fā)生，試樣表面光滑平整，未見(jiàn)有水化造成的變形和裂紋。從二者顯微結(jié)構(gòu)可以看出，采用未處理鎂鈣砂制成的澆注料(圖1)，由于鎂鈣砂顆粒中CaO發(fā)生劇烈的水化反應(yīng)，使得顆粒出現(xiàn)大量裂紋，這些裂紋不但造成鎂鈣砂顆粒的完全破壞，而且還延伸到基質(zhì)中去，逐漸破壞了基質(zhì)致密化結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致了整個(gè)試樣的損毀;而對(duì)用處理后鎂鈣砂制成的澆注料試樣(圖2)，由于鎂鈣砂中CaO受表面改性層的保護(hù)，在烘干過(guò)程中幾乎沒(méi)有發(fā)生水化反應(yīng)，從而使試樣從內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外觀尺寸上都保持了原有形態(tài)。
圖1 鎂鈣砂未處理澆注料試樣的顯微結(jié)構(gòu)
圖2 鎂鈣砂處理后澆注料試樣的顯微結(jié)構(gòu)
由以上分析可知，改性后鎂鈣砂改性層的存在確定大幅度提高了鎂鈣砂的抗水化性能，其抗水化水平已完全可以抵制住水分蒸發(fā)所造成的惡劣水化條件的影響，達(dá)到了應(yīng)用于耐火澆注料的要求。
2.2 鎂鈣質(zhì)澆注料的常溫物理性能
兩種澆注料的常溫物理性能如表2所示。
表2 鎂鈣質(zhì)和鎂質(zhì)耐火澆注料基本性能的比較
表2中數(shù)據(jù)表明，鎂鈣質(zhì)澆注料的各項(xiàng)常溫物理性能與鎂質(zhì)澆注料相差無(wú)幾，表明只要解決好鎂鈣質(zhì)澆注料的抗水化問(wèn)題，這種材料可以廣泛應(yīng)用在各種煉鋼設(shè)備中。就鎂鈣質(zhì)澆注料本身而言，改性層CaCO3分解后所殘留的空隙和疏松結(jié)構(gòu)是否對(duì)澆注料性能產(chǎn)生不利影響是值得重視的問(wèn)題。從這兩種澆注料在不同溫度熱處理后的物理性能檢測(cè)結(jié)果分析，鎂鈣質(zhì)澆注料中溫強(qiáng)度也有相同的下降趨勢(shì)，更可能的原因是由于結(jié)合劑在高溫下分散所致。因此，需進(jìn)一步從結(jié)構(gòu)上探明改性鎂鈣砂在高溫下的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。
2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析
鎂鈣砂表面改性層時(shí)提高鎂鈣質(zhì)澆注料抗水化性能的關(guān)鍵所在，它主要由CaCO3組成，在常溫下它緊緊包覆在顆粒表面，有效阻止了水分子與顆粒內(nèi)部游離CaO接觸，但CaCO3在高溫使用過(guò)程中將在850℃左右發(fā)生分解。為此，采用掃描電子顯微鏡對(duì)不同溫度處理后的鎂鈣質(zhì)澆注料進(jìn)行了纖維結(jié)構(gòu)分析。
在110℃12h干燥后的澆注料中(圖3a)，鎂鈣砂顆粒邊緣整體平滑，水化碳酸化處理后所形成的改性層用肉眼幾乎觀察不到。當(dāng)把試樣放大到1600倍后(圖3b)，改性層的結(jié)構(gòu)才能較明顯分辨出來(lái)。從圖3b中可以看出，該改性層大約有8~9um厚，在鎂鈣砂周邊呈均勻分布，內(nèi)部主要由白色細(xì)顆粒和深灰色MgO晶料組成。為了進(jìn)一步明確其結(jié)構(gòu)組成，對(duì)該試樣進(jìn)行了能譜分析。
在110℃12h干燥后的澆注料中(圖3a)，鎂鈣砂顆粒邊緣整齊平滑，水化碳酸化處理后所形成的改性層用肉眼幾乎觀察不到。當(dāng)把試樣放大到1600倍后(圖3b)，改性層的結(jié)構(gòu)才能較明顯分辨出來(lái)。從圖3b中可以看出，該改性層大約有8~9m厚，在鎂鈣砂周邊呈均勻分布，內(nèi)部主要由白色細(xì)顆粒和深灰MgO晶料組成。為了進(jìn)一步明確其結(jié)構(gòu)組成，對(duì)該試樣進(jìn)行了能譜分析。
圖3 110℃12h干燥后澆注料的顯微結(jié)構(gòu)
對(duì)鎂鈣砂表面改性層化學(xué)成分分析可知，改性層中白色顆粒主要元素成分為Ca、O還好友少量的C、Mg、Si可以判斷白色顆粒即為水化碳酸化性處理所形成的CaCO3。由圖3b可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)干燥過(guò)程中強(qiáng)烈的水化作用，該改性層依然具有較好的結(jié)構(gòu)形態(tài)，因此保證了干燥后澆注料試樣使用性能未因水化反應(yīng)而遭到損害。
由熱力學(xué)分析可知，CaCO3分解溫度為850℃，因此當(dāng)鎂鈣質(zhì)澆注料試樣經(jīng)1100℃燒成后，鎂鈣砂表面改性層因CaCO3的分解，已經(jīng)完全解體，從而導(dǎo)致鎂鈣砂表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。從圖4a可以看出，鎂鈣質(zhì)澆注料燒后試樣中鎂鈣砂顆粒邊緣都明顯出現(xiàn)了一條帶狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)大約有20um寬，主要由細(xì)小孤立分布的MgO晶粒構(gòu)成。對(duì)該帶結(jié)構(gòu)進(jìn)一步的放大觀察發(fā)現(xiàn)(圖4b)，MgO晶粒并不是單獨(dú)存在，而是鑲嵌在連續(xù)分布的深灰色基質(zhì)里，對(duì)該深灰色物質(zhì)進(jìn)行了能譜測(cè)定，表明它含有Ca、Mg、O、Si等元素。由于1100℃下，CaO、MgO與SiO2體系無(wú)低熔相生成，因此深灰色物質(zhì)主要礦相組成仍為MgO、CaO、MgO與SiO2體系無(wú)低熔相生成，因此深灰色物質(zhì)主要礦物組成仍為MgO、CaO。
圖4 1100℃3h處理后澆注料的顯微結(jié)構(gòu)
上述分析表明，澆注料在1100℃燒后鎂鈣砂表面改性層基本上都已分解為CaO，使得原來(lái)MgO晶粒與CaCO3交互形成的致密結(jié)構(gòu)發(fā)生松動(dòng)，同時(shí)分解過(guò)程中所產(chǎn)生的CO2氣體的揮發(fā)又對(duì)這種疏松結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步的破壞，從而導(dǎo)致鎂鈣砂邊緣的MgO和CaO晶粒以及與改性層接觸的MgO基質(zhì)都有一定程度的松動(dòng)，而從原有結(jié)構(gòu)中脫落，導(dǎo)致鎂鈣砂改性層分解后所殘留的區(qū)域比未分解前變寬。另外，燒結(jié)過(guò)程中基質(zhì)的微量收縮也導(dǎo)致了改性分解殘留層的進(jìn)一步加寬。從1100℃燒后試樣的斷口中也可以看出，大部分鎂鈣砂骨料都是沿晶斷裂，表明骨料與基質(zhì)未能緊密結(jié)合。但從表2可知，由于鎂質(zhì)澆注料中磷酸鹽結(jié)合相發(fā)生分解，而陶瓷相結(jié)合還未形成，從而導(dǎo)致澆注料中溫強(qiáng)度大幅度降低，以致其中溫強(qiáng)度比鎂鈣質(zhì)澆注料還低，說(shuō)明澆注料中結(jié)合相分解所導(dǎo)致試樣強(qiáng)度的降低要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鎂鈣砂改性層分解所引起試樣強(qiáng)度的下降。由此可見(jiàn)，雖然鎂鈣砂改性層分解造成的表面疏松結(jié)構(gòu)會(huì)降低澆注料的強(qiáng)度，但程度與結(jié)合相分解產(chǎn)生的強(qiáng)下降相比較小，不會(huì)對(duì)澆注料的使用性能造成太大的影響。
對(duì)于1500℃3h燒后的澆注料試樣，由于基質(zhì)的燒結(jié)收縮以及晶粒的發(fā)育生長(zhǎng)，從圖5可以看出鎂鈣砂改性層分解層進(jìn)一步擴(kuò)寬，大約有40~50um，層內(nèi)MgO和CaO由于晶粒已經(jīng)明顯發(fā)育長(zhǎng)大，并相互連接成片，而且與鎂鈣砂和基質(zhì)都出現(xiàn)了明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，因此澆注料強(qiáng)度相比于1100℃燒后的澆注料有了很大的提高。觀察1500℃燒后試樣斷口，澆注料試樣中鎂鈣砂骨料大部分都是穿晶斷裂，說(shuō)明骨料與基質(zhì)的結(jié)合程度有了很大的改善。
圖5 1500℃3h處理后澆注料的顯微結(jié)構(gòu)
由以上分析可知，在1100℃和1500℃燒后的鎂鈣砂澆注料中，鎂鈣砂骨料表面改性層的結(jié)構(gòu)變化對(duì)澆注料內(nèi)部骨料與基質(zhì)的結(jié)合程度產(chǎn)生了一定的作用，但總體來(lái)說(shuō)，并不會(huì)對(duì)澆注料的實(shí)際使用性能造成任何影響。
3結(jié)論
經(jīng)水化碳酸化處理后的鎂鈣砂原料完全可以用來(lái)制造水結(jié)合澆注料以及其他制品，其物理性能等同于鎂鈣質(zhì)澆注料，并具有潔凈鋼液的能力，物理性能檢測(cè)和顯微結(jié)構(gòu)分析表明抗水化鎂鈣砂原料改性層的存在并不會(huì)對(duì)使用造成有害影響。